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分子纳米电池杀菌炭的制备及其性能研究

2020-05-08 浦士达环保


       近年来,社会经济的发展和城市化的加速,使饮用水源遭到严重污染。自来水厂是饮用水安全的重要屏障。但由于条件限制,多数水厂对水中的可同化有机碳、细菌生长潜力等指标关注较少。供水管道距离长,出厂水质较差,水体中一些细菌、致病菌在消毒剂残留的条件下,产生抗性病菌。使传统的杀菌技术在成本及技术上面临挑战。为应对水体污染问题,科学家们致力寻找低成本、低能耗、周期长、无二次污染的处理技术。负载Ag4O4的活性炭材料在饮用水净化中有效吸附余氯、有机物、重金属,且利用Ag4O4分子的紧密晶体结构的亲和性,电子跃迁产生的电位差,与细菌表面裸露的-N基和-S基进行氧化还原反应,有效杀灭病原微生物,同时避免产生耐药性。

       1 实验部分
       1.1实验材料   
       椰壳活性炭采购于江苏浦士达环保科技股份有限公司;氢氧化钠(NaOH,AR)、过氧化氢(H2O2,30%)、氯化钠(NaCl,AR)、氢氧化钾(KOH,AR)、碳酸钠(Na2CO3、AR)、碳酸氢钠(NaHCO3、AR)、乙醇钠(C2H5ONa、AR)购于国药集团化学试剂有限公司;单元素标准溶液(Ag)购于国家有色金属及电子材料分析测试中心;过硫酸钾(K2S2O8,AR)购于优耐德引发剂(上海)有限公司;硝酸银(AgNO3,AR)购于天津华烨贵研科技有限公司;牛肉浸膏、琼脂、蛋白胨购于上海盛思化科技有限公司;

       1.2实验过程
       1.2.1活性炭表面氧化改性
       椰壳活性炭表面官能团的存在使其表现出较强的还原性,即使在常温下仍能将活性炭表面的硝酸银还原成单质银,极大的减少了化学合成四氧化四银分子电池的数量。为克服这一问题,本课题选用H2O2对活性炭表面进行氧化处理,并研究不同浓度的氧化剂处理活性炭后其表面官能团的种类及数量的变化。
       分别配置浓度为1%,3%和5%的H2O2溶液。分别取一定质量的椰壳活性炭分别加入到活性炭重量2倍的上述配置的H2O2溶液中,在室温(298K)下搅拌30min后过滤,放入80℃烘箱内烘干,分别标记为AC1H、AC3H、AC5H。
       对上述氧化处理前后的样品采用Boehm滴定法测定官能团的含量,此法采用NaOH、Na2CO3、NaHCO3、C2H5ONa的稀溶液来中和活性炭表面酸性氧官能团。并用FT-IT对活性炭表面官能团种类进行表征。

       1.2.2分子纳米电池杀菌炭的制备
       其主要反应方程式为:
       4AgNO3+2K2S2O8+8KOH→Ag4O4+4K2SO4+4KNO3+4H2O
       具体操作步骤:将氧化处理过的椰壳活性炭(AC3H)烘干并测量干燥后椰壳活性炭的水容量,根据水容量、活性炭干炭重及其水分选择添加纯水的量,三者需如下满足关系:
       活性炭的水容量(%)=活性炭水分(%)+纯水添加量的百分比(%)
       根据活性炭的水容量及其水分含量,精确量取负载过程中所需要的去离子水用量。分别称取0.9g和1.8g AgNO3溶于纯水中,并均匀的喷洒在1.0kg的AC3H上,静置6h后,烘干。取烘干后的活性炭分别加入到质量为干炭质量1.5倍的碱性过硫酸盐混合溶液中,其混合溶液的浓度为分别为18g/L和35g/L,其混合溶液中KOH与K2S2O8的质量配比为1:1。并在90℃水浴条件下反应45min。反应完全后,过滤去除反应溶液,用热蒸馏水清洗2-3遍,烘干。样品分别标记为AC3HT和AC3H2T。将AC3H2T做进一步氧化处理,在碱性强氧化剂作用下持续氧化处理30min,确保反应进行完全,并在100℃烘箱内保温20min。然后用纯水清洗3-4遍,烘干。标记为AC3HTT。

       1.2.3分子纳米电池杀菌炭银析出量及杀菌性能测试方法
       测试方法及标准分别参考《卫生部涉及饮用水卫生安全产品检验规定》(2001);《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001);《生活饮用水水质卫生规范》(2001)。

       2 结果与讨论
       2.1结构性能表征
由表2.1.1可以看出经过双氧水的氧化处理过程,活性炭的酸性含氧官能团明显增加,且随H2O2的添加量增加,酸性含氧官能团也随之增加。活性炭对银离子的吸附性能主要取决于活性炭的孔道结构及表面化学性质,含氧官能团是银离子在活性炭上的吸附位点。活性炭表面含氧官能团的增加,即银离子在活性炭上的吸附位点增加。但3%H2O2和5%H2O2的处理后酸性含氧官能团的量几乎对等。因此本研究课题所选取的H2O2处理量浓度为3%。



 
       由图2.1.1可以看出未处理的活性炭表面官能团峰少而微弱,在3415cm-1处是O-H键的伸缩振动峰;在1580cm-1是骨架振动引起的峰,在1197cm-1处是由C-O键的伸缩振动引起的。而经过3% H2O2处理后的活性炭在3425cm-1处有明显的O-H键伸缩振动峰;在1580cm-1是骨架振动引起的峰;在1197cm-1处是由C-O键的伸缩振动峰;在1160 cm-1和1050 cm-1之间的峰,即醚类、酚类和脂类中的C=O伸缩振动峰。其结果与Boemh滴定法测试结果相符。


图2.1.1 H2O2(3%)氧化改性活性炭的FT-IR图谱


       由图2.1.2中可以看出,将AgNO3溶液均匀的喷洒在活性炭表面,并经过一段时间的静置吸附过程后,银颗粒大小比较均匀,主要集中在0.8-1.2nm之间,表明在负载过程中并未出现离子团聚的现象而是有效的吸附在活性炭表面及微孔中且分布均匀。
图2.1.2 椰壳炭载银后(a)与载银前(b)SEM图

       由图2.1.3可以看出,分子纳米电池杀菌炭为多晶体结构,其中含有晶体、属晶体结构,是纳米级晶体材料。活性炭的骨架比较大,呈多边形形状,且为不规则形状。

图2.1.3 AC(a)与AC3HTT(b)TEM图

       通过样品基炭与分子纳米电池杀菌炭的等温吸脱附曲线可知,由于其等温吸附曲线均在相对压力较低时出现转折,说明均属于第I类吸附等温线,表明材料中的孔结构以微孔为主。在等温脱附的过程中,样品基炭与分子纳米电池杀菌炭的等温脱附曲线略有差异,分子纳米电池杀菌炭的脱附曲线略有滞后现象,说明样品中存在一定的小介孔结构。从图2.1.4中的孔径-孔容分布图中可知,在介孔分布图中样品基炭与分子纳米电池杀菌炭曲线相似,孔隙范围均集中在2~5nm的范围内。在微孔分布图中样品基炭与分子纳米电池杀菌炭的曲线有一定差异,样品基炭的微孔主要集中在0.8nm左右,分子纳米电池杀菌炭的微孔范围分布略广,从0.6nm到1.3nm范围内均分布较广,这主要是由于在制备载分子纳米电池杀菌炭时,椰壳活性炭经氧化处理,强氧化剂浸泡,冲洗等过程将活性炭表面进一步灼蚀得到更丰富的微孔结构及小介孔结构。


图2.1.4 原料基炭(a)与分子纳米电池杀菌炭(b)的等温吸附脱附曲线及孔容孔径分布图

       由表2.1.2可以看出分子纳米电池杀菌炭的比表面积要比样品基炭的略高,这可能是由于分子纳米电池杀菌炭制备过程中增加了孔隙结构,同时纳米级银材料的载入也造成了其比表面积增大。分子纳米电池杀菌炭的微孔、比表面积、总孔体积、平均孔径均略高于基炭材料,表明该生产工艺不但没有降低基炭原有的性能,同时还一定程度上提高了活性炭的吸附性能。



       2.2 AC3HT和AC3HTT的安全性分析
       2.2.1静态试验
       按《卫生部涉及饮用水卫生安全产品检验规定》中对颗粒活性炭的浸泡要求,浸泡时间24h ± 1h,浸泡温度25℃±5℃。其结果如下:
由表2.2.1.1可以看出,对AC3HT进行浸泡测试其银析出量为3.9ppb<5ppb满足规定要求。但3.9ppb含量与限值想接近,有超标的风险。



       由表2.2.1.2可以看出,对AC3HTT进行浸泡测试其银析出量未能检测到,其含量远远小于国家规定的5ppb。其浸泡后溶液为安全健康的水质。



       2.2.2动态试验
       将颗粒活性炭装入滤芯后,模拟整机跑水,控制出水流速为1.5L/min,定时取出水样,测试水样中银的溶出含量。测试结果如下:
由表2.2.2.1数据可以看出,将180g AC3HT装填滤芯后进行净水器整机测试,其测试结果显示在初期通水过程中银析出量较高,随着通水时间的延长银析出量呈明显下降趋势。且银析出量值均小于国家安全饮用水水质规范中要求的50ppb。其出水水质中金属银含量在安全限值范围内。



      由表2.2.2.2数据可以看出,将180g AC3HTT装填滤芯后进行净水器整机测试,其测试结果显示随着通水时间的延长银析出量呈明显下降趋势。初期通水银含量9.6ppb远小于国家安全饮用水规定的50ppb,持续通水后无银离子检出。表明AC3TT为一款安全的饮用水处理材料。



       2.3 AC3HT和AC3HTT的生物安全性分析
       由表2.3.1可以看出AC3HT填装滤芯在通水测试过程中第四天就有细菌开始滋生,在第六天菌落总数已超出国家规定的限制(100CFU/ml),表明该方案所制备的样品的抑菌效果不佳,抑菌周期寿命短,不能很好的满足饮用水净化用活性炭对抑菌的要求。




       由表2.3.2可以看出AC3HTT填充滤芯后在整个实验测试过程中出水水质菌落数均为0,表明该产品在使用过程中具有良好的抑菌效果,可有效保障出水水质不受菌落污染。



       从表2.3.3和图2.3.1中可以看出,细菌标液经过AC3HTT滤芯后其细菌全部被杀死,出水水质无细菌菌落检出,且静置24小时后仍然无细菌滋生,表明该活性炭具有良好的杀菌效果。
图2.3.1  AC3HTT杀菌效果图 (a)细菌标液;(b)3min;(c)24h;(d)空白

       3 结论
       研究了H2O2氧化处理活性炭对其表面酸性含氧官能团的数量变化的影响,筛选出活性炭最佳氧化处理用H2O2量,通过增加活性炭表面酸性含氧官能团的量提升其对金属离子的吸附性能,增加银离子负载位点。通过高价银氧化物与活性炭有效结合的可行性分析,通过调整碱性过硫酸钾的用量、反应温度、反应时间及固银氧化处理次数,选出最佳工艺,在确保银离子不脱落的基础上,达到有效的杀菌效果。




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