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化学性质对活性炭脱硫的影响

2020-06-12 浦士达环保


       活性炭(AC)作为催化剂和吸附剂,在工业领域广泛使用,近年来以活性炭(焦)为基础的 SO2,NOx控制技术引起了研究者的持续关注,一方面是由于日益严格的排放法规, 另一方面活性炭可以富集SO2来实现硫资源的有效回收。此外,干法脱除的优点,使其非常适用于缺水地区的电厂,因而发展适合于中国国情的活性炭SO2,NOx脱除技术显得尤为紧迫。
       这一技术的核心是活性炭对污染物的吸附性能,而活性炭的吸附性能与活性炭的化学性质密切相关。
       Lizzio等采用伊利诺斯的高挥发分烟煤制备了脱硫用活性炭,研究表明, 活性炭的脱硫能力与表面稳定的C—O复合体成反比,即C—O复合体含量越高,脱硫能力越差。Lizzio 研究进一步指出,脱硫的活性位是碳原子上的空位,而不是表面氧化物。然而Lisovskii等的研究却表明SO2吸附的增加源于SO2与表面氧化物的相互作用,活性炭的碱性减少、酸性增加对 SO2 的脱除有促进作用。对此很多研究者持有不同的观点,Davini分别采用石油沥青、烟煤、燃油飞灰、飞灰与沥青混合物为原料,用CO2和O2活化的方法制备了脱硫用活性炭。这些活性炭在脱硫能力以及再生后活性的保持方面有了提高。           Davini 将 这 种 提 高 归 结 为 高 的 表 面 碱 性 位;Carrascomarin等以炭化的橄榄石为原料,CO2活化制备了活性炭,研究表明活化增强了表面碱性,增加了SO2的化学吸附; Morenocastilla等以西班牙褐煤为原料,CO2活化制备了脱硫用活性炭,实验结果与Davini及Carrascomarin类似,认为表面的总碱性增加了SO2的吸附容量。
       上述争议的原因在于对于活性炭表面酸碱性的判断均采用了Boehm滴定或类似的方法, 这一方法基于官能团的酸性不同,可以被不同的碱中和,采用NaOH中和所有Brnsted酸(酚,内酯,羧酸),Na2CO3中和羧酸和内酯,而NaHCO3中和羧酸,碱消耗量的差值用于鉴别官能团的类型和数量。然而,这种化学滴定的方法在活性炭含有较多灰分(>1%)时会严重影响实验结果,而用于脱硫的活性炭(焦)含灰量很高,因此程序升温脱附( TPD)方法用于研究表面构成。这种方法采用恒定的加热速率(一般10℃/min)在真空或惰性气氛下加热样品,析出的CO,CO2一般采用四极质谱检测,正如Boehm所指出的,这是对样品表面性质进行全面描绘的一个非常好的方法。
       基于以上的分析,本文采用CO/CO2-TPD方法研究活性炭的含氧官能团, 表征其化学结构, 构筑其与SO2吸附性能的关系;由于活性炭一般灰分含量较高,同时也研究了活性炭灰分对脱硫的影响。

       1 实验
       1.1 样品
       选取不同原料制备的6种活性炭:以生物质为原料制备的椰壳炭 SH-15, HN-Y19; 以煤为原料制备的GY-15,ZL-50以及ZL-50活化前的样品ASC; 煤与椰壳混合制备的HN-M42。
1. 2 样品的表征
       活性炭样品的工业分析参照GB /T 212—2001进行,样品中的C,H,N,S元素采用LECO CHNS 932仪器进行分析。
       采用荷兰FEI公司的SIRON场发射扫描电镜,对视场内的样品进行能谱扫描,以确定元素的组成与含量。CO/CO2-TPD实验在程序升温化学吸附仪AutoChem II 2920上进行,约 0. 1 g 的样品置于石英棉上,采用 50 mL /min的Ar吹扫30 min后,以10℃/min的升温速率从室温升至1 000℃,采用Hiden QIC20质谱检测从活性炭表面脱附的CO,CO2等气体。由于活性炭表面含氧官能团的热稳定存在差异,通过不同温度下析出气体成分的差异,可以推断活性炭表面官能团的分布情况。
       1.3 SO2脱除的测试
       SO2脱除在如图1所示的实验台上进行,它包含3部分: ①混气系统,获得需要的烟气成分; ②反应器; ③在线分析系统,SO2与O2传感器或吸收瓶。



       烟气条件为1% SO2, 7% O2,12% H2O,其余为N2,空速 800 h-1,测试温度120℃,测试时间为1 h。除了测试装填样品的反应器外,对空反应器也按相同的条件进行测试,样品的吸附量根据分别穿过空床与样品床层所逸出的SO2的差值获得。逸出的SO2用5%的H2O2 溶液吸收,在溶液中SO2被氧化为硫酸,用0. 1 mol/L的NaOH溶液进行滴定,即可获得SO2的含量,滴定指示剂为1∶2的甲基红/靛蓝溶液。测试完成后取下吸收瓶,采用N2吹扫至析出的SO2在10-5以下,换上新的吸收瓶,随后将样品升温至400℃,在惰性气氛下加热 1 h,检测脱附的SO2。

       2 实验结果与分析
       2.1 样品的化学成分
       活性炭的工业分析和元素分析见表1,所有样品的灰分含量均大于1% ,因而采用Boehm化学滴定法研究其表面化学性质有可能产生较大的误差。



       为进一步分析活性炭的灰分组成,对活性炭样品进行了能谱扫描,由于能谱电子束探测深度在几个微米,因此表2的结果大致反映了活性炭样品表层的化学构成。与元素分析的结果类似,椰壳活性炭HN-Y19和SH-15具有最高的含碳量,GY-15的含碳量最低。值得注意的是,GY-15在能谱分析中的含碳量约是元素分析的3倍,造成这样情况的原因: ①由于碳主要分布在样品外围,核心由灰分构成;②空气中油脂等有机物的存在,易吸附到样品表面造成污染。检测到碳含量的增长有可能是两方面共同作用的结果。以煤为原料制成的活性炭,其灰分构成为Mg,Al,Si,Ca,Fe等元素组成的各种矿物,如石英(SiO2 ),高岭石( Al4[Si4O10]( OH) 8 ),黄铁矿( FeS2 )以及石膏( CaSO4·2H2O);而椰壳炭灰分含量较小,构成元素较少,主要为Si,K,这些无机物一部分来源于生物质原料,其中Si构成了难挥发的化合物,而K构成了受限的挥发性化合物,一般而言,Si含量应高于K含量,检测到的K含量偏高或许证实了其中一部分K来源于活性炭制备过程中的添加物(KOH,K2CO3) 。GY-15中含有Ti元素,或许来源于黏土中的针状金红石。
 

       2.2 样品表面的含氧官能团
       CO,CO2-TPD作为一种非常有效的手段用于研究炭表面含氧官能团的构成。官能团在惰性气氛下加热,由于稳定性的不同,在不同温度下分解为CO或者CO2,官能团的分解温度受炭的物理结构、加热速率以及实验设备的影响,在不同文献中略有不同。主要官能团的分解温度区间与产物如图2所示,可以看出,600℃可以作为官能团分解产物的一个界限,小于 600℃,分解产物以CO2为主,大于600℃,以CO为主。
       图3为活性炭样品的CO析出曲线,可以看出,所有样品的曲线表现为单峰,CO在500~600℃ 开始析出,在700~900℃达到最大值,最大峰值所对应的温度及逸出量见表 3, 这与图 2 的结论类似,表明含氧官能团以酚、羰基、醌的形式存在于炭表面。ASC与ZL-50的对比表明,经活化处理后,CO的析出量减少了15%,最大峰值对应的温度推迟了约77℃,这与活化过程中挥发分进一步减少有关( 挥发分由6. 35%降到了3. 71% )。椰壳炭(SH-15,HN-Y19)与煤质活性炭(ZL-50)的析出峰类似,没有表现出明显的差异,表明活性炭制备原料对酚、醌、羰基官能团的形成影响较小。GY-15的最大峰值对应的温度最低,这与其含有大量的灰分有关,由EDS结果可知,样品中含有3. 5%的Fe,Pasel认为活性炭负载过渡金属氧化物将导致在高温段出现CO或CO2析出峰,此峰源于碳对金属的还原。




       CO2的析出曲线相对较复杂。椰壳炭HN-Y19和SH-15的曲线类似,析出量近似相等,最高峰位于200~250℃,文献指出CO2的析出归因于羧酸官能团的分解; 煤质炭ZL-50在300℃以下有一个很宽的峰,与椰壳炭类似,可以认为是羧酸的分解,其最高峰出现在600℃附近, 归因于内酯的分解,GY-15和ASC的CO2析出峰位于650℃后,对于GY-15,CO2是由灰分中的过渡金属元素被碳还原形成的,CO与CO2析出峰极为接近验证了这一结论,而ASC的析出峰可能源于挥发分形成的CO2,或者是由酸酐形成的,有研究表明某些炭表面酸酐的分解温度在675℃或740℃左右; 由于HN-M42活性炭制备原料的组分较复杂(煤与椰壳混合),在CO2析出曲线上表现出更多的峰,大体上小于300℃的峰归因于羧酸的分解,300~700℃的峰归因于内酯的分解。



       2.3 样品的SO2吸附量
       各阶段SO2的析出量如图5所示,样品的吸附量(Sa)由3部分构成,即脱附阶段析出的SO2(Sd)、吹扫阶段析出的SO2(Sp)和残留在炭表面的SO2( Sr),其中残留的SO2的计算公式为
                                                             Sr= Sa-Sd-Sp 



       从图5可以看出,Sp所占饱和吸附量的比例极小,表明大部分SO2在炭表面形成了较强吸附的物种,Sr占一定的比例。椰壳炭SH-15和HN-Y19表现出较高的吸附量,HN-M42次之,而煤质活性炭则较为逊色,尤其是GY-15,吸附量较低,并且从SO2脱附量与吸附量的比值可以看出,GY-15吸附的大部分SO2在400℃时很难脱附。
       SO2吸附量大小与活性炭的化学性质有关,图6为官能团对饱和吸附量的影响。由图6(a)可知,随着CO2逸出量的增加,样品的吸附量逐渐减少,两者具有一定的线性相关关系; 而随着CO逸出量的增加,样品的吸附量呈分散状态(图6(b)),两者没有明显的规律性。形成 CO2的官能团主要是羧酸和内酯,在化学性质上呈酸性;而形成CO的官能团主要是酚、羰基与醌,在化学性质上呈碱性,这与Lizzio的研究结果是一致的,认为形成CO的官能团使得炭表面显碱性,而形成CO2的官能团显酸性,因而可以认为后者阻碍了酸性气体SO2的吸附,导致吸附量降低,而呈碱性的形成CO的官能团对SO2吸附的促进作用并不明显。



       活性炭在400℃惰性气氛下再生后,仍残留有SO2,残留量与活性炭的化学性质,尤其是灰分含量有关。图7为灰分含量对SO2残留的影响,主要考虑由原料带入的灰分的影响。


       由图7可以看出,对于煤质炭、椰壳炭,灰分含量和SO2残留表现出良好的线性相关,而HN-M42则偏差较大,可以推断,在吸附-脱附过程中,由于活性炭中的灰分与SO2发生了某种相互作用,导致部分SO2在400℃时无法析出而残留在活性炭中,GY-15的EDS分析(表2)也可以从侧面印证这一推论,大量的Mg,Al,Ca,Fe等元素有可能在吸附过程中与 SO2的吸附产物硫酸形成相应的盐类,这些盐类或者极其稳定(MgSO4,CaSO4),或者分解温度在400℃以上(Al2(SO4)3:770℃,Fe2(SO4)3:480℃),因而造成SO2无法脱附,形成SO2的残留。
 
       3 结论
       (1)从CO,CO2的析出曲线可以发现,对于生物质原料(椰壳) 制成的活性炭,表面形成的含氧官能团以羧酸、酚、羰基、醌为主; 对于煤质活性炭,表面含氧官能团以内酯、酚、羰基、醌为主。
       (2)这些官能团对SO2吸附的影响各不相同,炭表面分解产物为CO2的官能团(羧酸、内酯) 对吸附量的增加有抑制作用,而分解产物为CO的官能团(酚、羰基、醌)的作用并不明显。
       (3)脱附实验结果表明活性炭吸附的SO2很难完全脱附,SO2的残留量与样品的灰分含量有关。灰分中的成分会与SO2发生相互作用,导致部分SO2在脱附时无法析出而残留在活性炭中。









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